Forschung & Entwicklung

Fotochemie: Funktionsweise eines Ferrioxalat-Aktinometer

Die Fotochemie nutzt Licht als Aktivierungsenergie. Als Voraussetzung muss vorher die Quantenausbeute experimentell bestimmt werden, wofür ein Ferrioxalat-Aktinometer verwendet wird. Wie es chemisch funktioniert, konnte nun geklärt werden.

Fotochemische Reaktionen werden industriell in großen Maßstäben genutzt – zum Beispiel bei der Produktion von Lösungsmitteln oder Schmierstoffen, bei der Herstellung von umweltverträglichen Kunststoffen oder von besonders widerstandsfähigen Lacken. Sogar in der Dentalmedizin findet die Fotochemie heute Anwendung: bei der Kariesbehandlung durch Kompositfüllungen, deren Material durch Bestrahlung mit Licht direkt am behandelten Zahn ausgehärtet wird.

Die Fotochemie ist besonders umweltschonend und nachhaltig, wenn für die Aktivierung Sonnenlicht verwendet werden kann. Das hängt aber ganz wesentlich von der Effizienz der gewünschten fotochemischen Reaktion ab, die durch die experimentelle Bestimmung der Quantenausbeute spezifiziert wird. Seit mehr als einem halben Jahrhundert wird für solche Zwecke das Ferrioxalat-Aktinometer verwendet. „Bemerkenswert ist dabei allerdings, dass über den molekularen Mechanismus des Ferrioxalat-Aktinometers bis heute nur sehr wenig bekannt ist“, sagt Professor Peter Vöhringer vom Institut für Physikalische und Theoretische Chemie der Universität Bonn. Seit Jahrzehnten wird ein wissenschaftlicher Standard verwendet, von dem man wisse, dass er funktioniert – aber nicht wie. Sogar Forschungsarbeiten, die unlängst mithilfe von freien Elektronenlasern an Großforschungseinrichtungen durchgeführt wurden, konnten bislang noch keine befriedigenden Resultate liefern.

Das Ferrioxalat-Aktinometer basiert auf einer wässrigen Lösung eines Moleküls, in dessen Zentrum sich ein dreifach positiv geladenes Eisen-Ion (Fe3+) befindet, das seinerseits negativ geladene Molekülgruppen anlagert – die Oxalatliganden. Unstrittig war bislang, dass durch Bestrahlung mit Licht Fe3+-Ionen in Fe2+-Ionen reduziert werden. Zudem sei schon seit Längerem vermutet worden, dass sich dabei auch Oxalatliganden abspalten und zusätzlich noch Kohlendioxidmoleküle freigesetzt werden. „Bislang war allerdings völlig unklar, in welcher Reihenfolge diese drei Schritte erfolgen und wie schnell sie in der wässrigen Lösung eigentlich ablaufen“, sagt Frank Hendrik Pilz aus Vöhringers Team.

Pilz hat nun in seiner Bachelor-Arbeit die kurzen Lichtblitze eines Lasers verwendet, um die Ferrioxalatmoleküle zu bestrahlen. Die Abspaltung der Oxalatliganden aus den Ferrioxalatmolekülen wies er dann mit dem Licht eines an den Laser gekoppelten Infrarotspektrometers nach. Dabei nutzte er aus, dass man mit dem Infrarotlicht die Oxalatliganden besonders gut beobachten kann und dass sich ihre Schwingungen auf eine ganz bestimmte Weise verändern, wenn diese das Ferrioxalat verlassen. Der Wissenschaftler konnte nun eindeutig zeigen, dass es tatsächlich sogar zwei Ferrioxalatmoleküle benötigt, um einen Oxalatliganden abzuspalten und dass diese Reaktion innerhalb einer tausendstel Sekunde abläuft. „Damit hat Frank Hendrik Pilz endlich die Schlüsselreaktion des Ferrioxalat-Aktinometers gemessen, die bislang allen früheren Forschungsarbeiten gänzlich verborgen war“, sagt Vöhringer.

von mn

Originalveröffentlichung:

[F. H. Pilz, J. Lindner, P. Vöhringer, Time-resolved Fourier-transform infrared spectroscopy reveals the hidden bimolecular process of the ferrioxalate actinometer, Phys. Chem. Chem. Phys. 21 (2019), DOI: 10.1039/c9cp05233j]

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